Инфракрасная спектроскопия

Хорошо известно, что инфракрасное излучение - чрезвычайно универсальная технология для анализа масла. ИК-излучение может предоставить информацию о ряде характеристик масла, например загрязнение, разложение, комплексы присадок, идентичность жидкости и т. д. Для всех этих параметров исследуется реакция масла на определенные области инфракрасного спектра, каждая из которых уникальна для анализируемой характеристики.

Инфракрасная спектроскопия смазочных материалов основана на очень простом методе. Вы наблюдаете, сколько инфракрасного излучения поглощает смазочный материал в зависимости от частоты этого излучения. На рисунке 6-1 показаны такие спектры для типовых смазочных материалов. Все, что нам нужно от самой инфракрасной спектроскопии - убедиться, что получен точный инфракрасный спектр. Как можно видеть на рис. 6-1, разные типы смазочных материалов и в целом разные смазочные материалы могут иметь очень разные спектры. Именно эти различия используются, чтобы превратить спектры в полезную информацию (свойства смазочных материалов перечислены в Таблице 6-1).

Таблица 1: Типичные измеряемые параметры смазочных материалов и актуальность инфракрасной спектроскопии для каждого свойства

Рис. 1: Типичные инфракрасные спектры смазочных материалов. Интерпретация этих спектров позволяет контролировать соответствующие свойства, перечисленные в Таблице 6-1.

ИК-Фурье спектроскопия (FTIR) - инструмент общего назначения для создания инфракрасного спектра, который получил широкое распространение во многих отраслях промышленности, в том числе для анализа масел. Фактически, термины IR и FTIR стали для многих взаимозаменяемыми. FTIR в целом обеспечивает высокоточный инфракрасный спектр анализируемой пробы. Однако FTIR может генерировать только ИК-спектр. Она не может анализировать спектр. Ценность ИК-анализа масла заключается в правильной интерпретации этого спектра.

Это можно сказать применительно к любой другой отрасли. Компания Spectro Scientific специализируется на анализе инфракрасного спектра для получения количественных результатов анализа масла. Это распространяется на оборудование, используемое для сбора инфракрасного спектра: в дополнение к спектроскопии на основе фильтров компания Spectro Scientific использует в своей линейке продуктов FluidScan дифракционный спектрометр, применяемый для других целей. Эти подходы специально предназначены для анализа масла, в то время как другие методы могут применяться в более общих анализах. Преимущества выбора этого подхода включают использование надежного, маломощного и компактного оборудования без движущихся частей. Оборудование, разработанное специально для анализа масла, должно быть достаточно эффективным, чтобы формировать инфракрасный спектр, необходимый для конкретного применения. Фокус на конкретных ситуациях применения позволяет нам разрабатывать оборудование, которое имеет другие существенные преимущества, такие как простота использования, портативность или надежность.

Как уже говорилось, сила ИК-спектрометрии заключается в самом анализе, который позволяет исследовать определенные свойства масла, такие как процент содержание воды, TAN (мг КОН/г), а также идентифицировать жидкости (например, "весьма вероятно, что ваша жидкость - Shell Rotella Т1"). Именно здесь подход компании Spectro Scientific не имеет себе равных в отрасли. Мы потратили годы на формирование большой библиотеки инфракрасных спектров и связанных с ними химических свойств, в настоящее время насчитывающей около 700 различных масел и смазок. Важность этого трудно переоценить.

Во-первых, это позволяет пользователям приборов FluidScan автоматически сравнивать интересующее их масло с образцами из этой библиотеки, чтобы точно знать, что они используют правильную жидкость, или даже находить в библиотеке похожие жидкости. Во-вторых (и это, возможно, даже более важно), каждая жидкость в библиотеке была проанализирована химическими методами, чтобы установить ее корреляцию с лабораторными методами анализа масла. Яркими примерами являются кислотное (TAN/AN) и щелочное (TBN/BN) число. Это гарантирует, что при использовании прибора FluidScan для анализа масла клиента, он точно сообщает соответствующие свойства этого масла. Доступны целые семейства калибровок, которые относятся (например, TAN) к инфракрасному спектру масла определенного химического класса. Эти калибровки, относящиеся к конкретному маслу, консистентных смазок. Например, в библиотеке имеется более 30 калибровок TAN, но каждому отдельному маслу назначается одна калибровка TAN на основе его химического класса. Без этой коллекции калибровок, созданной за годы анализа, было бы невозможно обеспечить точное значение TAN, зная только инфракрасный спектр. То же верно для FTIR или любого другого типа инфракрасного анализа. ИК-анализ в целом может предоставлять информацию и результаты анализа, выходящие далеко за рамки стандартных методов. Исторически проблема заключалась в том, что методы ограничиваются определенным набором масел. Метод многомерной библиотеки Spectro Scientific (ИК-спектр + химические свойства масла) устраняет этот недостаток. Ниже приводится более подробное обсуждение этих особенностей. прилагаются к каждому из 700 масел и консистентных смазок. Например, в библиотеке имеется более 30 калибровок TAN, но каждому отдельному маслу назначается одна калибровка TAN на основе его химического класса. Без этой коллекции калибровок, созданной за годы анализа, было бы невозможно обеспечить точное значение TAN, зная только инфракрасный спектр. То же верно для FTIR или любого другого типа инфракрасного анализа. ИК-анализ в целом может предоставлять информацию и результаты анализа, выходящие далеко за рамки стандартных методов. Исторически проблема заключалась в том, что методы ограничиваются определенным набором масел.

Метод многомерной библиотеки Spectro Scientific (ИК-спектр + химические свойства масла) устраняет этот недостаток. Ниже приводится более подробное обсуждение этих особенностей.

5.1. Прямая инфракрасная спектроскопия на основе дифракционной оптики

5.1.1. Краткое описание прибора FluidScan

Анализ масла - важный этап профилактического обслуживания. Специалисты по обслуживанию или надежности, управляющие парком грузовиков или локомотивов, морскими судами или стационарным оборудованием на промышленном предприятии, полагаются на данные анализа масла для планирования мероприятий по техническому обслуживанию. Потребность в постоянном повышении времени безотказной работы и снижении затрат на техническое обслуживание требует получения результатов анализа масла на месте эксплуатации для более эффективного принятия решений с использованием данных анализа масла, а также других технологий профилактического обслуживания.-

Однако выполнение анализа масла на месте эксплуатации сопряжено с определенными трудностями из-за следующих проблем:

• Отсутствие собственного опыта
• Недостаточное количество приборов для анализа масла
• Логистика обращения с опасными химическими веществами и переработка отходов

Рис. 7-1: Прибор FluidScan

Прибор FluidScan предназначен для решения вышеупомянутых проблем, с которыми сталкиваются специалисты в области надежности. Это портативный инфракрасный анализатор масла, который обеспечивает оценку состояния жидкости на основе стандартных методик компании ASTM International и JOAP (Совместная программа анализа масла).

Он защищает оборудование, определяя, когда необходимо заменить смазку из-за чрезмерного загрязнения, деградации или смешивания жидкостей, которые считаются наиболее частыми причинами замены масла. Прибор FluidScan обнаруживает деградацию смазочного материала и загрязнение другими жидкостями (вода, гликоль, несовместимое масло) на месте эксплуатации путем измерения ключевых параметров состояния как в синтетических, так и в минеральных маслах и жидкостях. Прибор FluidScan анализирует смазочные материалы и жидкости с помощью инфракрасной спектроскопии - метода, который получил широкое распространение в качестве основного теста на загрязнение и деградацию. Данный прибор проводит анализ, отображает и сохраняет его результаты с той же точностью, что и лабораторные приборы, но делает это на месте эксплуатации в портативном исполнении. Информацию об анализе, хранящуюся в базе данных прибора, можно синхронизировать с программным обеспечением FluidScan Manager, мощным пакетом анализа баз данных, который, будучи запущенным на персональном компьютере, архивирует данные о тенденциях и генерирует отчеты о состоянии жидкости.

Монитор состояния смазочного материала FluidScan применим к любой механической системе, где недопустимы непредвиденные простои из-за деградации и (или) загрязнения смазочного материала. Он позволяет операторам энергетического и горнодобывающего, судового оборудования, грузовиков, ветряных турбин, военных транспортных средств и самолетов, тяжелого строительного оборудования или любой крупной промышленной системы устанавливать программы профилактического обслуживания в зависимости от состояния масла, а не по заранее установленному графику или пробегу.

Прибор FluidScan обеспечивает мгновенный анализ свойств смазочного материала на месте эксплуатации и своевременно предупреждает пользователя, когда нужно заменить масло из-за загрязнения или деградации. Основные преимущества анализа на месте эксплуатации в реальном времени:

• Увеличение интервалов замены масла
• Не нужно ждать результатов лабораторных анализов
• Снижение затрат на эксплуатацию и техническое обслуживание
• Снижение внеплановых простоев для технического обслуживания
• Предотвращение полных отказов

Запатентованная оптика и ячейка с откидной крышкой

Монитор FluidScan - автономный портативный анализатор, который позволяет выполнять мгновенную оценку состояния жидкости. Он исключает подготовку проб и трудоемкую очистку благодаря использованию запатентованной ячейки для отбора проб с откидной крышкой, обеспечивающей быстрый анализ на месте эксплуатации, как показано ниже.

В основе прибора FluidScan лежит запатентованный спектрометр среднего инфракрасного диапазона без движущихся частей. Спектрометр собирает инфракрасный свет, прошедший через жидкость в ячейке с откидной крышкой, в волновод, как показано ниже.

Рис. 7-2: Запатентованная ячейка с откидной крышкой устраняет необходимость в растворителях для очистки

Затем волновод переносит свет на призматическую дифракционную решетку, которая отражает свет в высокоэффективный матричный детектор, регистрирующий инфракрасный спектр жидкости. Инфракрасный сигнал не попадает за пределы волновода, что сводит к минимуму любые атмосферные помехи и увеличивает количество света внутри спектрометра. Таким образом, прибор FluidScan имеет максимально возможную оптическую пропускную способность и спектральное разрешение, и при этом сопоставим с размером ладони. Следовательно, он обеспечивает более чем адекватный спектральный диапазон, разрешение и отношение сигнал/шум для быстрого анализа смазочных материалов в процессе эксплуатации.

Эта уникальная технология оптимизирована для низкого энергопотребления, что позволяет изготавливать надежное, высокоточное миниатюрное устройство, работающее от литий-ионных аккумуляторов до восьми часов.

Ключевые инфракрасные характеристики состояния жидкости, установленные отраслевыми нормами и стандартами мониторинга состояния ASTM, используются для получения информации о состоянии жидкости в режиме реального времени. Пользователь загружает образец в ячейку с откидной крышкой, вводит информацию об образце и инициирует анализ с помощью интуитивно понятного пользовательского интерфейса прибора FluidScan и навигационной панели. Затем определяется состояние и вспомогательные параметры состояния жидкости, которые отображаются пользователю и могут быть сохранены для анализа тенденций и экспорта в центральную базу данных.

Рис. 7-3: Запатентованная клиновидная оптическая конструкция

Информация, хранящаяся на приборе FluidScan, находится в базе данных SQL и может быть синхронизирована и загружена на ПК с помощью программного обеспечения баз данных FluidScan Manager. Это программное обеспечение позволяет регистрировать данные, отслеживать тенденции, выдавать предупреждения и аварийные сигналы. Прибор FluidScan может работать без использования ПК, но настольное приложение FluidScan Manager упрощает ввод данных и создание отчетов.

Многофакторная калибровка и корреляция данных с лабораторными результатами

Большинство пользователей будут сравнивать результаты прибора FluidScan с результатами традиционной внешней лаборатории. Большинство лабораторий определяют параметры состояния смазки, используя сочетание настольных FTIR-спектрометров и титраторов для жидкостной химической обработки.

Одним из преимуществ прибора FluidScan перед лабораторным FTIR-спектрометром является его способность сообщать абсолютные количественные результаты по критическим свойствам, таким как TAN и загрязнение водой для промышленных смазочных материалов или TBN, загрязнение водой, гликолем и сажей для моторных масел. Получить надежные абсолютные количественные результаты с помощью инфракрасной спектроскопии можно только путем привязки как к правильному типу жидкости, так и к калибровке для этого типа свойств жидкости, и это достигается с использованием прибора FluidScan.

Прибор FluidScan классифицирует жидкости по группам, называемым семействами, на основе их химического состава, особенностей использования и спектральной характеристики. Спектр всех жидкостей в каждом семействе изменяется аналогичным образом при заданной степени деградации или загрязнения. Выбираются специфичные для каждого семейства алгоритмы, которые точно определяют эти степени. Эти алгоритмы дают количественные результаты по наиболее важным свойствам самых распространенных типов масел. Применяются многомерные калибровки, поэтому количественные показатели могут быть получены даже для сильно загрязненных образцов. Наша группа по исследованиям, разработкам и применению сформировала обширную библиотеку спектров из большой базы данных часто используемых смазочных материалов. Для автоматического исключения помех в данной калибровке используются хемометрические методы.

Рис. 7-4: Эксплуатируемые турбинные масла. Сравнение общего кислотного числа, полученного методом химического титрования и прибором FluidScan

TAN, TBN и вода калибруются непосредственно по показаниям влажного химического титрования. Сажа калибруется по процентному содержанию сажи, определенному с помощью термогравиметрического анализа. Процентное содержание гликоля и посторонних жидкостей калибруются для проб, приготовленных с известными концентрациями гликоля и несовместимых жидкостей. В Таблице 7-1 приведены основные свойства прибора FluidScan и протоколы ASTM, с которыми они коррелируют в результате этого процесса калибровки.

Чтобы применить правильные алгоритмы к конкретной пробе, на приборе FluidScan измеряется спектр нового масла того же типа, что и подвергаемое анализу эксплуатируемое масло. Новое масло анализируется с помощью программного обеспечения для спектрального сопоставления, при этом достигается оптимальное сопоставление неизвестного образца со смазочными материалами, уже имеющимися в базе данных FluidScan. Алгоритмы, связанные с этим смазочным материалом, могут затем применяться к пробам этого масла на любой стадии его срока службы для получения количественных результатов. На рис. 7-4 показан пример корреляции данных между результатами лабораторного анализа и анализа на FluidScan для TAN эксплуатируемых турбинных масел.

Они могут быть изменены в соответствии с рекомендациями производителя оборудования или конкретными условиями применения. Программное обеспечение FluidScan имеет систему, которая позволяет пользователю определять части оборудования как активы во встроенной базе данных SQL прибора. Каждый актив может быть определен с собственным набором предельных значений по свойствам. Затем результаты измерения проб сохраняют и связывают с этими частями оборудования.

Прибор FluidScan поставляется со встроенной библиотекой эталонных масел, оптимизированной для автомобильного, морского, железнодорожного, военного и промышленного назначения. Общая библиотека постоянно расширяется и уже включает более 450 минеральных и синтетических смазочных материалов более 60 брендов. Начальные значения каждого смазочного материала соответствуют лабораторным измерениям или техническим характеристикам. Ключевой особенностью прибора FluidScan является функция проверки жидкости, которая сопоставляет спектр любой чистой пробы со спектрами в библиотеке образцов. Используя эту функцию, можно легко определить неправильно используемый смазочный материал до того, как он будет добавлен в систему.

Пределы аварийных сигналов и справочная библиотека масел

Рис. 7-5: Результаты «годен / не годен» на основе пределов аварийных сигналов в библиотеке образцовЗаключение

В дополнение к определению количественных показателей этих свойств, прибор FluidScan показывает результаты в удобном для понимания формате "годен" и "не годен". Для этого используются абсолютные значения пределов срабатывания предупредительных и аварийных сигналов по каждому свойству. В отчете используется простая система маркировки с использованием зеленого, желтого и красного цвета для обозначения случаев, когда жидкость находится в пределах нормы, близка к аварийному состоянию или превышает аварийные пределы, соответственно (рис. 7-5).

В системе предварительно установлены пределы предупредительных и аварийных сигналов для свойств, связанных с каждой из жидкостей в базе данных. Эти аварийные сигналы по умолчанию основаны на передовом опыте в отрасли. Все пределы предупредительных и аварийных сигналов являются настраиваемыми. Каждый предел может быть установлен с верхней и (или) нижней границей.

Заключение

Таким образом, сочетание запатентованной ИК-технологии, ячейки с откидной крышкой для отбора проб, уникальных алгоритмов калибровки и большой библиотеки образцов со встроенными пределами срабатывания сигнализации позволяет с помощью прибора FluidScan использовать возможности FTIR, титрования по Карлу Фишеру и титрования TAN / TBN, предоставляя результаты специалистам по надежности. Данный процесс не требует длительного измерения, дорогостоящих химикатов или квалифицированных химиков для проведения испытаний. Это упрощает анализ масла на месте эксплуатации и позволяет специалистам по надежности выполнять анализ масла вместе с анализом вибрации и тепловизионным исследованием.Принося прибор FluidScan с собой на маршрут технического обслуживания, можно легко суммировать информацию, полученную с помощью этих трех ключевых технологий, для принятия более эффективных решений по профилактическому обслуживанию.

5.2.1. Измерение TAN-TBN с использованием инфракрасного метода

Введение

Значения общего кислотного числа (TAN) и общего щелочного числа (TBN) обычно используются для измерения степени деградации машинных смазочных материалов, чтобы избежать износа машины, коррозии деталей, лакообразования, засорения фильтров и других проблем. Традиционным методом измерения этих параметров было электрохимическое титрование. Однако этот метод сложный, дорогостоящий и требующий, помимо прочего, относительно большого количества проб, хорошо обученных технических специалистов и утилизации опасных реагентов.

В этой статье исследуется ИК-спектроскопия как альтернативный метод измерения значений TAN и TBN с использованием трехэтапного процесса создания библиотеки, классификации проб и методов многомерной регрессии. Авторы представляют принципы ИК-спектроскопии применительно к измерениям TAN и TBN, преимущества метода и конкретные примеры его применения для различных типов двигателей и смазочных материалов.

Зачем измерять TAN и TBN?

Машинные смазочные материалы со временем неизбежно теряют свои свойства. Термические и механические нагрузки в сочетании с загрязнением приводят к тому, что масло достигает состояния, в котором оно больше не может выполнять свои функции смазочного материала. Деградация смазочного материала в первую очередь вызвана разрушением химических компонентов в масле, что приводит к образованию кислотных побочных продуктов, образующихся в результате химических реакций между базовым маслом и компонентами присадок в среде, богатой кислородом и азотом, при экстремальных тепловых нагрузках. Эти кислотные побочные продукты приводят к коррозии деталей машин, смачиваемых маслом, а также к образованию лакообразного нагара и шлама, которые могут быстро засорять масляные фильтры.

Поэтому очень важно контролировать уровень кислотности масла по мере его старения. Уровень кислотности определяется путем измерения либо кислоты в масле (TAN), либо запаса щелочности, оставшейся от присадок в масле (TBN).

TBN традиционно используется в качестве показателя щелочного запаса в дизельных двигателях, а TAN измеряется непосредственно в других приложениях, таких как редукторы, гидравлические системы и турбины, где образование кислоты несколько менее агрессивно, чем при непосредственном измерении содержания кислоты в масле. TAN и TBN указываются по количеству гидроксида калия или его эквивалента, необходимого для нейтрализации одного грамма пробы (мг КОН/г).

Применение в дизельных двигателях является одним из самых сложных для смазочного материала, поскольку высокие температуры и тепловые напряжения в двигателе приводят к быстрому образованию кислотных побочных продуктов. Таким образом, масла, используемые в дизельных двигателях, должны быть оснащены комплексом присадок с высоким запасом щелочности, который будет поглощать образующиеся кислоты до того, как они начнут формировать шлам и лакообразные продукты и разъедать детали машины. Вот почему необходим контроль TBN в дизельных двигателях.

В судовых дизельных двигателях большее влияние на TBN оказывает тип используемого топлива, а не побочные продукты окисления, истощающие комплекс присадок. Это связано с тем, что международная судоходная отрасль предъявляет гораздо менее строгие требования к содержанию серы в используемом топливе, в результате чего смазочным маслам требуются мощные комплексы присадок с высоким начальным значением TBN. В некоторых экстремальных случаях для тяжелого сернистого топлива требуется, чтобы начальное значение TBN составляло 70 мг КОН/г. В результате реакции между водой и серой, содержащейся в топливе в высокой концентрации, образуется серная кислота, которую в этом случае необходимо постоянно контролировать с помощью TBN. В судовых дизельных двигателях обычно еженедельно проверяют общее щелочное число и доливают свежее масло, чтобы поддерживать высокий уровень комплекса присадок.

Роль ИК-спектрального анализа

Рис. 9-1: Спектры масел со значениями TBN от 1 до 16 мг КОН/г, иллюстрирующие сложное поведение различных присадок и пиков разложения в инфракрасном диапазоне.

Основные присадки в моторных маслах и накопление кислоты в других типах жидкостей можно рассматривать как изменения в инфракрасном спектре пробы. Как показано ниже, изменения общего щелочного числа отображаются в ИК-спектрах как уменьшение пиков спектральной поглощательной способности, связанных с основными присадками, которые присутствуют в моторных маслах, а также как изменения стандартных пиков деградации. Чаще всего в качестве присадок используются сульфонаты, фенаты и салицилаты кальция или магния. Все они имеют пики в области инфракрасного спектра в диапазоне от 1000 до 1900 см^-1.

Увеличение значения TAN смазочного материала происходит из-за накопления органических кислот, часто карбоновых кислот, возникающих в результате окислительного разрушения базового масла. Продукты окисления обычно показывают пики спектральной поглощательной способности в ИК-спектре в диапазоне 1600-1800 см^-1. Это можно увидеть на рисунке ниже, где возрастающие пики в диапазоне 1600-1800 см^-1 указывают на повышенное окисление, нитрование и наличие продуктов кислотного окисления. Несмотря на то, что образуется сложная смесь кислот, нет ни одного пика поглощения, который напрямую коррелирует с TAN, однако, можно обнаружить незначительные изменения по всему спектру и использовать их для установления корреляции с TAN.

Определение TAN и TBN с помощью инфракрасной спектроскопии

Для определения чисел TAN или TBN в пробах смазочных материалов некоторое время использовалась инфракрасная спектроскопия, как путем прямого зондирования смазочного материала "как есть" [1, 2] (со связыванием ИК-спектра с титрованным значением TAN или TBN с помощью многомерных методов), так и путем измерения отклика смазочного материала на химическую реакцию [3]. Экспериментальная установка осуществляет измерение спектральной поглощательной способности смазочного материала, проходящего через пропускающую ячейку от 100 до 200 мкм, с использованием фона пустой ячейки. Для измерения TBN масел поршневых двигателей чаще всего описывается метод ИК-спектрометрии из-за относительно однородного химического состава этих масел; кроме того, он используется некоторыми аналитическими лабораториями в качестве метода контроля TBN [4].

Тем не менее, вопросы по этому поводу продолжают оставаться из-за отсутствия стандартных методов, а также из-за общей сложности химического состава самих смазочных материалов, что может затруднить применение единого прямого инфракрасного метода. На сегодняшний день, как правило, количественными повсеместно считаются только калибровки конкретных смазочных материалов для конкретных ситуаций применения.

Рис. 9-2: Увеличение TAN трансмиссионного масла, отражаемое в инфракрасном спектре жидкости. Эти данные получены с помощью прибора Spectro FluidScan.

Мы подошли к этой проблеме в три этапа: во-первых, мы собрали сотни новых и отработанных смазочных материалов самых разных типов и уровней деградации в библиотеку образцов. Затем мы записали их инфракрасный спектр вместе с их значениями TAN и (или) TBN, используя стандартную методику титрования ASTM (D4739 для TBN и D664 для TAN). Во-вторых, используя стандартный метод многомерной классификации, называемый SIMCA (мягкий независимый метод классовой аналогии), мы классифицировали каждый тип масла на основе его инфракрасного спектра, выделив отдельные химические «семейства». Наконец, мы использовали метод многомерной регрессии (либо метод регрессии главных компонент (PCR), либо метод частичных наименьших квадратов (PLS)), чтобы связать известное число TAN или TBN с инфракрасным спектром в пределах данного химического семейства. В результате был получен набор калибровочных кривых TAN или TBN для ИК-спектрометрии конкретных семейств, которые отражают количественную корреляцию между широким спектром смазочных материалов, включая трансмиссионные, промышленные, судовые дизельные, турбинные и моторные (для поршневых двигателей) масла.

В результате, тщательно классифицируя химический состав смазочного материала перед его обработкой для определения TAN или TBN, можно получить количественные показатели с помощью инфракрасной спектроскопии.

Инфракрасные спектрометры Spectro FluidScan Q1000

Определение значений TAN и TBN посредством инфракрасной спектроскопии может быть достигнуто с использованием множества подходов к получению спектра, от широко распространенного в настоящее время метода FTIR до приборов с дифракционной решеткой и новых технологий, таких как настраиваемые квантово-каскадные лазеры. Единственное требование состоит в получении качественных спектров с достаточным разрешением в диапазоне приблизительно от 900-1900 см^-1 до 2500-4000 см^-1 - областей, в пределах которых могут быть выполнены калибровки TBN и TAN. FluidScan производства компании Spectro Scientific - портативный прибор, предназначенный для применения в полевых условиях, был разработан для получения качественных значений TAN и TBN. Модель Q1000 ориентирована на конечных пользователей, которым требуется простое в использовании, но точное и надежное оборудование для анализа на месте эксплуатации.

Преимущества и недостатки использования инфракрасного излучения по сравнению с существующими методами титрования TAN и TBN

Контроль уровня кислотности смазочных материалов по мере их старения традиционно проводится посредством электрохимического титрования образца смазочного материала. Эти методы требуют относительно больших объемов пробы (от 0,1 до 20 г), хорошо обученного специалиста, применения средств индивидуальной защиты, а также использования и утилизации легковоспламеняющихся, коррозионных, опасных и токсичных реагентов (100 мл на пробу, исключая растворители, необходимые для промывки и ополаскивания). Эти методы требуют много времени: титрование TBN может занять до одного часа. Кроме того, необходимо выделить время для настройки, подготовки проб, проверки работоспособности и качества оборудования, а также для очистки и утилизации отходов. Напротив, метод прямого инфракрасного излучения, разработанный компанией Spectro Scientific, не требует подготовки проб, использования реагентов и растворителей. Для проведения анализа требуется всего 0,03 мл смазочного материала, а для очистки нужна только ветошь или полотенце.

Само измерение занимает примерно одну минуту. В зависимости от типа жидкости TAN или TBN указывается в мг КОН/г.

Очевидно, что такой инфракрасный метод дает возможность существенной экономии средств за счет сокращения трудозатрат, материалов и опасных отходов. Данный подход требует наличия свежей пробы смазочного материала для классификации его химического семейства, чтобы получить количественные показатели TAN и TBN для находящегося в эксплуатации или отработанного смазочного материала. Однако классифицированные один раз пробы нового, находящегося в эксплуатации или отработанного, смазочного материала можно анализировать непрерывно без необходимости повторного обращения к новой пробе. Не все смазочные материалы оказываются отнесенными к химическому семейству, поскольку библиотека продолжает расширяться. В этих случаях для оценки деградации масла необходимо использовать методы ASTM, утвержденные для инфракрасной спектрометрии. Однако на данный момент более 90% смазочных материалов, с которыми мы сталкиваемся, можно сопоставлять с существующей библиотекой. Для оператора, который имеет под рукой нужные свежие пробы смазочных материалов, эффективность этого подхода может быть быстро подтверждена путем предварительной классификации имеющегося набора смазочных материалов.

Эффективность инфракрасного метода определения TAN/TBN по сравнению с существующими методами титрования

Существует несколько стандартных методов ASTM для титрования, в которых подробно измеряется TAN и TBN смазочных материалов. ASTM D664 охватывает потенциометрическое измерение TAN для нефтепродуктов, с выполнением титрования раствором гидроксида калия. TBN можно измерить согласно ASTM D4739 (с использованием соляной кислоты) или ASTM D2896 (с использованием перхлорной кислоты). Последний метод применяется в основном для новых масел, а первый — для отслеживания снижения TBN у масел, находящихся в эксплуатации. Более сильная смесь растворитель/титрант, используемая в методе испытаний ASTM D2896, будет титровать слабые основания и слабоосновные продукты деградации в пробе, которые не могут иметь защитного действия. Именно по этой причине наши значения TBN, полученные методом инфракрасной спектрометрии, коррелируют с ASTM D4739.

Повторяемость и воспроизводимость этих стандартных методов для отработанных масел хорошо задокументированы. Повторяемость — это вариативность измерений одного и того же образца одним и тем же оператором с использованием одного и того же измерительного оборудования. Воспроизводимость — это сравнение независимых испытаний.

Рис. 9-3: Связь между значениями TAN, полученными методами ASTM D664 и инфракрасной спектрометрии

Для пробы масла, находящегося в эксплуатации, с TAN=2,0 мг КОН/г сравнение независимых испытаний (воспроизводимость) может дать результаты от 1,12 до 2,88 мг КОН/г с повторяемостью от 1,77 до 2,23 мг КОН/г.

Для сравнения, ИК-методы показывают типичную воспроизводимость TAN по сравнению с измерением методом титрования ASTM 0,49 мг КОН/г при доверительном интервале 99% в нормальном рабочем диапазоне TAN ниже 4 мг КОН/г. Таким образом, для номинальной пробы с 2 мг КОН/г можно ожидать, что результаты будут в диапазоне от 1,51 до 2,49 мг КОН/г, и это сопоставимо с методом ASTM.

Повторяемость рассчитывается при 6,8% RSD, доверительном интервале 99%, в среднем диапазоне окна измерения (0-10 мг КОН/г), что аналогично методу ASTM.

Ниже показана типовая калибровочная кривая для турбинных масел. На рисунке показаны несколько различных марок и состояний разрушения смазочного материала.

Рис. 9-4: Связь между значениями TBN, полученными методами ASTM D4739 и инфракрасной спектрометрии

Для пробы масла, находящегося в эксплуатации, с TBN 10 мг КОН/г результаты титрования могут варьироваться в пределах от 5,5 до 14,5 мг КОН/г.

Для TBN оба ИК-метода показывают типовую воспроизводимость по сравнению с титрованием ASTM, равную 3 мг KOH/г с доверительным интервалом 99% в диапазоне 0–16 мг KOH/г. Для образца с номинальным TBN 10 мг KOH/г это означает, что можно будет получить диапазон результатов от 7 до 13 мг KOH/г, что сравнимо с методом ASTM на этом общем уровне TBN для новых моторных масел. Повторяемость составляет 0,37% RSD при доверительном интервале 99%, что лучше, чем у метода ASTM D4739.

На рисунке ниже показана калибровочная кривая для масел поршневых двигателей, основанная на различных марках масла и степени деградации.

Пример корреляции TAN: Промышленные жидкости

Рис. 9-5: Калибровка TAN промышленного семейства с помощью прибора FluidScan

Чтобы проиллюстрировать эффективность прямого инфракрасного метода определения значений TAN/TBN, рассмотрим семейство "промышленных" жидкостей. Смазочные материалы этого семейства представляют собой совокупность трансмиссионных и гидравлических жидкостей, а также некоторых редукторных масел. Все они содержат базовые масла и присадки, позволяющие получать жидкости с высокой стабильностью при сдвиге и особенно хорошими характеристиками текучести при низких температурах. Несмотря на различия в составе базового масла и присадок для областей применения, которые способствуют изменению свойств жидкостей с увеличением TAN, ИК-спектры этих жидкостей аналогичны и соответствуют классификации SIMCA, которая объединяет эти жидкости в одно общее семейство. Накопление кислоты, повышающее TAN, в этих жидкостях проявляется аналогичным образом. Это позволяет использовать одну калибровку для расчета значения TAN по ИК-спектрам пробы. Калибровка создается на основе одной жидкости, а затем проверяется на других жидкостях этого класса и пробах жидкостей, находящихся в эксплуатации, если они доступны. Подход к калибровке начинается с выбора самой "средней" жидкости в классификации SIMCA, то есть жидкости, которая имеет средний классификационный балл по сравнению с другими членами данного семейства. После выбора жидкости из нее создается матрица разложившихся проб. Эта матрица проб охватывает диапазон ожидаемых значений TAN, степени деградации и загрязнения, которые можно было бы ожидать при реальном применении жидкостей этих типов. Для данного типа жидкости создают диапазон окислительной деградации и вводят в пробы различные количества воды. Затем значения TAN для всех этих проб титруют в соответствии с ASTM D664 и получают инфракрасные спектры каждой пробы. Далее с помощью методов PLS или PCR создаются калибровки между ИК-спектрами и титрованными значениями. Результаты, представленные ниже, показывают, что получена превосходная калибровочная кривая, связывающая ИК-спектр с числом TAN.

Рис. 9-6: Проверка калибровки TAN промышленного семейства с использованием другой жидкости из семейства на приборе FluidScan

Поскольку калибровка должна быть надежной для всего диапазона проб, ее проверяют на других жидкостях того же семейства. Создается набор контрольных проб, аналогичный описанному выше калибровочному набору. Значения TAN для этих проб получают с помощью метода ASTM D664 и недавно созданной инфракрасной калибровки TAN. Как видно из данных корреляции на рис. 9-6, TAN трансмиссионной жидкости можно хорошо прогнозировать, используя калибровку для промышленного семейства.

Пример корреляции TAN: Вязкие редукторные масла

Интересна калибровка семейства вязких трансмиссионных масел, пригодных для ветровых турбин. Значения TAN этих жидкостей снижаются в начальный период эксплуатации, так как комплекс кислотных присадок медленно истощается. В конце концов, накопление кислотных продуктов перевешивает подавление TAN благодаря комплексу присадок, в результате чего TAN начинает расти. Для этих жидкостей производитель указывает как нижний, так и верхний пределы числа TAN, в соответствии с его изменением в процессе эксплуатации масла.

Рис. 9-7: Спектральная эволюция вязкого трансмиссионного масла по сравнению с новой жидкостью показывает как увеличение, так и уменьшение спектральной поглощательной способности на различных частотах по мере ухудшения свойств масла.

Как показано ниже (график построен как разностный спектр относительно чистого масла), спектральная поглощательная способность в области 1400-1600 см-1 снижается до минимального уровня, что соответствует истощению комплекса присадок в масле. Соседние области начинают демонстрировать увеличение спектральной поглощательной способности, которая становится сильнее по мере того, как TAN начинает увеличиваться от минимального значения, составляющего примерно 2 мг КОН/г (от значения чистого масла 4 мг КОН/г), до значения 3 мг КОН/г в этом наборе данных. Верхний предел TAN находится в диапазоне 5 мг КОН/г.

На рисунке ниже показано, что TAN в инфракрасном диапазоне имеет отличную корреляцию с TAN, определенным по методике ASTM D664, и это указывает на то, что многомерный инфракрасный анализ может учитывать и правильно оценивать различные наблюдаемые спектральные эффекты.

Пример корреляции TBN: Масло для судовых дизельных двигателей

При классификации масел для судовых дизельных двигателей и семейств масел для поршневых двигателей существует сильное совпадение сопоставимых значений TBN между семействами. Это неудивительно, поскольку основным отличием масел обоих классов являются присадки, повышающие общее щелочное число, такие как моющие средства, мыла и дисперсанты. Базовая калибровка для семейства масел судовых дизельных двигателей получается в результате анализа различных проб масла для дизельных двигателей коммерческих транспортных средств, включая автобусы, грузовики и небольшие моторные лодки.

Рис. 9-8: Связь между значениями TAN, полученными методами ASTM D664 и инфракрасной спектрометрии, для вязкого трансмиссионного масла. Это масло претерпевает сложные изменения, когда TAN свежего масла сначала снижается до минимального уровня, а затем начинает увеличиваться до максимального аварийного значения.

Эта калибровка точно предсказывает изменение TBN в масле до уровней, превышающих 50 мг КОН/г, вплоть до полной деградации. В отличие от примеров TAN, здесь мы смогли получить отличную матрицу проб находящихся в эксплуатации и отработанных масел без дополнительной обработки. Это всегда предпочтительный сценарий, поскольку эти пробы более полно отражают сложную циклическую смену масел в процессе эксплуатации и, таким образом, с наибольшей вероятностью дают точные прогнозы, по крайней мере, в общем. На рисунке ниже показан вектор прогнозирования TBN для этих масел, используемых в судовых дизельных двигателях. Само значение TBN получается путем линейного умножения этого вектора прогнозирования на фактический инфракрасный спектр.

Наконец, чтобы проиллюстрировать стабильность измерения TBN с помощью прибора FluidScan в течение определенного периода времени, в таблице ниже показаны значения TBN для пяти различных судовых дизельных двигателей за период с июня 2010 года по январь 2011 года, полученные на борту с использованием портативного прибора FluidScan. TBN масла проверяется ежемесячно, и в систему добавляется свежее масло для поддержания постоянного базового запаса. Возможности прибора FluidScan для проведения анализа на месте эксплуатации хорошо адаптированы для данной области применения. Эти результаты показывают превосходную точность по сравнению с титрованием в стационарной лаборатории на берегу за весь период.

• 

  Рис. 9-9: Вектор прогнозирования на спектрометре FluidScan для судовых дизельных двигателей

Таблица 9-2: Корреляция между результатами анализа масла прибором FluidScan на месте эксплуатации и методом титрования в стационарной лаборатории за период с июня 2010 г. по январь 2011 г.

Заключение

Результаты, представленные в этой статье, показывают, что с помощью инфракрасного спектра пробы смазочной жидкости и программного обеспечения, установленного на приборе FluidScan, можно получить надежные показания TAN или TBN для широкого диапазона смазочных жидкостей. Это достигается за счет трехэтапного процесса, включающего создание библиотеки, классификацию проб и применение методов многомерной регрессии, которые реализованы в программном обеспечении прибора FluidScan. Расширяющаяся библиотека и многообещающие результаты по сравнению с традиционными методами титрования показывают, что этот подход имеет широкие перспективы применения как в сторонних лабораториях за пределами объекта, так и в программах анализа масла на месте эксплуатации.

Справочные материалы

• Джей Р. Пауэлл, «Мониторинг молекулярного состояния в коммерческой индустрии: цели и области применения анализа FTIR», Материалы Международной конференции по мониторингу состояния JOAP, с. 186-193, (1998).
• Дэйв Вутон, Роберт Томас, Стюарт Барри и Сэмюэл Уайт, «Использование инфракрасной спектроскопии для анализа отработанных моторных масел. Оценка щелочного числа», Практический анализ масла, с. 30-35 (2005).
• Ф.Р. ван де Вурт, Д. Пинчук, М. Дэвис и А. Тагизаде, «Методы анализа кислотного и щелочного числа с использованием ИК-Фурье спектроскопии: потенциал их применения вместо методов ASTM», Материалы Международной конференции по мониторингу JOAP, (2002).
• См., например, Нил Робинсон, «Мониторинг деградации масла с помощью инфракрасной спектроскопии», Технический бюллетень WearCheck Africa, выпуск 18 (2000).

5.1.3: ИЗМЕРЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ВОДЫ С ПОМОЩЬЮ ИНФРАКРАСНОГО МЕТОДА

5.1.3.1. Измерение содержания растворенной воды

Вода в масле может появляться во многих формах - в виде растворенной, эмульгированной и свободной воды. Форма, в которой вода присутствует масле, зависит от природы состава масла, а также от условий подготовки пробы. Спектрометр среднего инфракрасного диапазона FluidScan производства компании Spectro Scientific предназначен для мониторинга наличия воды во всех вышеупомянутых сценариях. Прибор основан на положениях фундаментальной химии, которые описывают присутствие воды в масле, обеспечивая высокочувствительное и количественное измерение растворенной воды в масле. Контролируя наличие рассеивания в масле в результате эмульгирования или присутствия свободной воды, прибор FluidScan предупреждает пользователя, когда эти условия достигают критических уровней. Сравнивая результаты анализов с использованием прибора FluidScan и лабораторных методов титрования Карла Фишера, операторы должны позаботиться о том, чтобы состояние воды было однородным. Количественные сравнения можно проводить, когда вода преимущественно растворена в масле. В следующем примере мы подробно обсудим, как измерить содержание воды с помощью прибора FluidScan.

Рис. 8-1: Пример поглощения воды, растворенной в моторном масле: спектры FluidScan, отображающие серию проб моторного масла с увеличивающимся количеством воды. Главный резонанс поглощения сосредоточен на частоте 3400 см-1.

Обнаружение загрязнения масла водой с помощью спектрометра среднего инфракрасного диапазона, такого как FluidScan, происходит естественным образом. Когда вода взаимодействует с маслом, между водой и молекулами масла возникают характерные химические связи, которые имеют сильные резонансы в среднем инфракрасном диапазоне. Это означает, что связанные молекулы вода-масло предпочтительно поглощают энергию среднего инфракрасного диапазона на определенных частотах колебаний. Это поглощение вызывается собственными частотами колебаний связанных молекул.

Представьте себе колебания тяжелой посылки, прикрепленной к пружине (или нескольким пружинам) внутри транспортного контейнера. Такие колебания будут наиболее заметными при сочетании собственных резонансных частот пружины и посылки. Тот же принцип применим и к химическим связям; падающий инфракрасный свет передает энергию аналогично раскачивающемуся при загрузке контейнеру. Что касается прибора FluidScan, то нас интересует особенно чувствительный резонанс кислородно-водородной связи (растяжение O-H), который возникает между "растворенной" водой и маслом.

В зависимости от самого масла этот резонанс возникает в диапазоне частот от 3200 до 3800 см^-1 или длины волны от 2,63 до 3,125 мкм. В большинстве масел на минеральной основе этот резонанс будет наблюдаться около 3400 см^-1. На рис. 8-1 показан пример типового универсального моторного масла.

Как показано ниже, по мере увеличения содержания растворенной воды в масле, резонанс поглощения продолжает увеличиваться.

Поскольку этот процесс воспроизводится и определяется фундаментальными законами химической связи, можно провести точную корреляцию между резонансом поглощения и количеством воды, присутствующей в масле. Это проиллюстрировано на приведенном ниже графике, который показывает отличную корреляцию между значениями содержания воды, определенными прибором FluidScan, и значениями, определенными стандартным лабораторным методом титрования Карла Фишера.

Прибор FluidScan анализирует пробу и выдает показания в ppm следующим образом:

• FluidScan измеряет спектр масла, а встроенные алгоритмы анализа количественно определяют, что высота пика воды соответствует этому спектру.
• Затем эта высота превращается в ppm с помощью внутреннего алгоритма прибора. Независимо от типа масла (или биодизеля), этот характерный пик присутствует, когда вода связывается с маслом. Это простой и надежный способ, с помощью которого прибор FluidScan определяет содержание воды в масле.
• Используя какой-либо алгоритм для определения истинной высоты этого пика (аналогично тому, как это может делать глаз человека), можно исключить из результатов другие ситуации в масле (например, присутствие сажи), вызвавшие активность в этой области.
• В случае если в той же средней инфракрасной области возникают инфракрасные пики, например, когда в масле присутствует значительное количество антифриза, прибор FluidScan выявляет и отмечает другие пики, связанные с загрязнением такими химическими веществами, помимо загрязнения водой.

Рис. 8-2: Сравнение показаний прибора FluidScan по содержанию воды на основе анализа спектров, представленных на Рисунке 8-1, с титрованием воды по методу Карла Фишера (ASTM D6304)

Однако присутствующая вода не всегда может полностью связываться с маслом и вызывать резонанс поглощения инфракрасного излучения, связанный с такой растворенной водой. Довольно часто можно слышать фразу: "Они смешиваются, как вода и масло". Это означает, что они не очень хорошо смешиваются. К счастью, в машинах с повышенным перемешиванием жидкости, температурой и давлением вода часто может растворяться или связываться до уровня насыщения масла. Насыщение означает, что доступные участки на молекулах масла, которые образуют химическую связь вода-масло, полностью израсходованы. Уровни насыщения могут варьироваться от 500 ppm в гидравлическом масле до 3000 ppm и более в моторном масле.

По достижении насыщения вода в масле приобретает тенденцию превращаться в эмульсию и образовывать в масле небольшие шарики. В случае сильного загрязнения водой в масле будет присутствовать свободная вода, которая может оседать в любых местах оборудования. Вода также может быть доведена до этих состояний из-за состава самого масла, присадки в котором могут предотвращать образование связей масло-вода, за исключением экстремальных условий или по мере старения масла.

Рис. 8-3: Инфракрасная характеристика эмульгированной и свободной воды в масле: присутствие таких загрязнителей отмечается повышенным поглощением в инфракрасном диапазоне без пика, что является признаком рассеяния инфракрасного света водой.

В случаях, когда в масле присутствует эмульгированная и свободная вода, эти загрязнения имеют тенденцию рассеивать инфракрасный свет, пропускаемый через масло спектрометром FluidScan. На графике ниже показан пример спектра эмульгированной и свободной воды, присутствующей в водостойком синтетическом гидравлическом масле.

Характерными эффектами рассеяния, а не поглощения инфракрасного света смесью масло-вода, является широкое, но небольшое увеличение спектра поглощения масла на инфракрасном спектре. Инфракрасный свет рассеивается на водяных шариках во всех направлениях.

Инфракрасный свет не проходит прямо через масло, он поглощается системой и регистрируется как снижение пропускания через масло и как увеличение спектральной поглощательной способности. Эта ситуация нестабильна, так как сама вода в масле неоднородна. Например, эмульгированная вода, когда ее извлекают из оборудования, может осесть на дно емкости в виде свободной воды, если ее оставить там надолго. Это полностью изменит степень рассеивания в масле, что затруднит количественное определение эмульгированной или свободной воды. Действительно, стандартные методы Карла Фишера ASTM указывают на воспроизводимость 700 ppmw для пробы 500 ppmw от лаборатории к лаборатории (процедура C, ASTM D6304), даже несмотря на то, что такие приборы более чувствительны. Отчасти это происходит из-за нестабильности воды в масле.

В этих случаях встроенные алгоритмы спектрометра FluidScan ищут такое увеличение в спектре поглощения и предупреждают пользователя о присутствии воды, если ее содержание превышает заранее определенные пороговые значения. На экране будет отображаться аварийный сигнал "Обнаружено значительное количество свободной воды", сообщающий о возникновении данной ситуации. Можно легко отличить этот тип активности от истинного поглощения или других типов рассеяния (например, сажи), так как они, как правило, по-разному влияют на инфракрасный спектр, получаемый спектрометром FluidScan. В этих ситуациях спектрометр FluidScan будет отображать индикацию, а не количественные показания содержания воды, и поэтому количественное сравнение с лабораторными методами титрования по Карлу Фишеру невозможно. Однако прибор будет по-прежнему отображать количественное значение растворенной воды в ppm. Это значение содержания растворенной воды предупреждает пользователя о ситуации, когда масло растворяет воду и достигает своего насыщения, даже если оно не предназначено для поглощения воды. Однако данное значение не следует путать с показателем общего содержания воды в ppm.

Заключение

Таким образом, среднечастотный инфракрасный спектрометр FluidScan является отличным инструментом для обнаружения различных загрязнений масла водой.

• Растворенная вода обеспечивает однозначный, повторяемый и мощный резонанс поглощения, который можно легко измерить и отследить с помощью спектрометра FluidScan практически для любого типа масла.
• Присутствие эмульгированной и свободной воды также определяется с помощью спектрометра FluidScan по характеристическому инфракрасному рассеянию. Пользователь получает предупреждение, когда содержание воды достигает критического уровня. В зависимости от состава самого масла, растворенная или эмульгированная / свободная вода может доминировать в большей степени.
• Многие масла (например, большинство моторных масел) предназначены для растворения как можно большего количества воды, чтобы удалять ее из оборудования. В этих случаях часто наблюдаются пики растворенной воды, и их количественное определение вплоть до точки насыщения является очень точным.

Другие масла (в том числе гидравлические), которые могут контактировать с водой в количестве, значительно превышающемпредел насыщения масла любого типа, разработаны с учетом их деэмульгирующих характеристик (т. е. их способности препятствовать связыванию с водой), поэтому вода может удаляться из системы другими средствами. В этих случаях спектрометр FluidScan предупреждает пользователя об условиях экстремального загрязнения.

5.1.3.2. Измерение содержания свободной воды и общего содержания воды

Аннотация

Калибровка воды с помощью анализатора FluidScan обеспечивает точное определение общего загрязнения водой в пробе масла от 1000 ppm и выше для всех турбинных масел и от 1 ppm и выше для растущего числа турбинных масел. Этот анализ представляет собой альтернативу традиционному кулонометрическому титрованию по методу Карла Фишера (KF) (ASTM D6304).

Введение

Рис. 1: Спектры отработанного турбинного масла, сильно загрязненного водой, полученные на спектрометре FluidScan, используются для контроля процесса вакуумной дегидратации на электростанциях.

Турбинные масла обычно имеют высокую термическую стабильность, стойкость к окислению и превосходное водоотделение. Смазочные материалы, специально выпускаемые для газовых турбин или паровых турбин, разработаны с особым составом присадок, но есть также много масел, которые подходят для всех типов турбин. Газовые турбины имеют тенденцию к накоплению шлама и нагара, тогда как в паровых турбинах чаще происходит окисление, пенообразование и формирование шлама. Однако у всех турбинных систем существует общая проблема - загрязнение масла водой. Регулярные и надежные измерения содержания воды в турбинном масле - важная часть обеспечения успешной работы турбины. Сильное загрязнение водой может вызвать изменение вязкости масла, ускоренное окисление, истощение присадок и снижение срока службы подшипников. Производители турбин обычно рекомендуют использовать предел для предупредительной сигнализации 500‑1000 ppm.

Рис. 2: Графическое изображение рассеяния света в отработанном турбинном масле из-за неоднородных капель воды. Спектр A — отработанное турбинное масло с содержанием воды 29 000 ppm, которое подвергается анализу сразу после гомогенизации. Спектр B — отработанное турбинное масло с содержанием воды 9 500 ppm, подвергаемое анализу сразу после гомогенизации. Спектр C — та же проба, что и в примере A (29 000 ppm), но после гомогенизации ей дали отстояться в течение 45 минут. Изменение концентрации и размера капель воды очевидно по степени подъема базовой линии.

Наиболее широко применяемым методом обнаружения воды в масле является кулонометрическое титрование по методу Карла Фишера (KF) (ASTM D6304). Этот метод титрования несколько громоздок, так как требует опасных реагентов, тщательной подготовки проб, дорогостоящего оборудования и, по крайней мере, нескольких минут на анализ. Однако анализ содержания воды по методу Карла Фишера может дать высокоточные и воспроизводимые результаты, если он выполняется квалифицированным оператором, и является сравнительным методом для других аналитических методов определения содержания воды. Кроме того, вода не обязательно должна полностью растворяться в масле. Портативный анализатор FluidScan может обнаруживать светорассеяние от капель воды, присутствующих в масле, за счет подъема базовой линии инфракрасного спектра поглощения. На рис. 1 показаны несколько спектров проб отработанного турбинного масла с высоким уровнем загрязнения водой, полученных на спектрометре FluidScan.

Степень светорассеяния, вызванного смесью воды и масла, действительно зависит от концентрации присутствующей воды, но она также сильно зависит от того, как вода физически диспергирована в масле, т. е. от количества и размера отдельных капель воды, присутствующих в масле (рис. 2).

По этой причине важно иметь репрезентативную однородную выборку. Для получения мгновенных результатов на месте отбора проб можно использовать портативный прибор, такой как спектрометр FluidScan, когда масло и вода станут гомогенными благодаря турбулентному движению внутри прибора. Если оставить пробы для осаждения, возможно, во время транспортировки к назначенному месту анализа масла или в лабораторию, вода в конечном итоге отделится (рис. 3). После полного отделения воды от масла трудно получить точное значение содержания воды.

Рис. 3: проба отработанного масла Chevron GST 32, полученная после отгрузки с электростанции.

Методика

В спектрометре FluidScan предусмотрена новая калибровка воды для промышленной библиотеки, измеряющая светорассеяние, вызванное присутствием водяных капель. Метод был разработан с использованием загрязненных водой проб нескольких популярных марок турбинных и трансмиссионных/подшипниковых масел для надежной универсальной калибровки промышленных жидкостей с содержанием воды в диапазоне от 1 000 до 65 000 ppm. Важной составляющей метода является использование гомогенизатора. Пробы гомогенизировали с помощью гомогенизатора CAT 120X и оставляли при комнатной температуре на 2 минуты (не более 30 минут) перед измерением на спектрометре FluidScan (рис. 4).

Рис. 4: Гомогенизация пробы загрязненного водой масла.

Результаты

Шестнадцать проб масла, загрязненного водой в диапазоне от 500 до 10 000 ppm, были использованы для сравнения результатов измерения общего содержания воды спектрометром FluidScan с результатами, полученными титрованием по методу Карла Фишера, ASTM D6304. Каждая проба была подготовлена посредством гомогенизации в течение 30 секунд перед проведением анализа. Пробы были измерены одновременно на трех спектрометрах FluidScan и методом Карла Фишера, чтобы минимизировать влияние ошибок при отборе проб. Результаты показаны на рис. 5.

Чтобы продемонстрировать важность гомогенизатора в анализе промышленных жидкостей, которые предназначены для эффективного водоотделения, был проанализирован испытательный набор, состоящий из 13 проб масла Chevron GST 32, находящегося в эксплуатации на электростанции, с надлежащей гомогенизацией и без нее.

Рис. 5: Сравнение нового измерения общего содержания воды на спектрометре FluidScan с результатами анализа методом титрования Карла Фишера, ASTM D6304.

Группа А: пробы гомогенизировали в течение 30 секунд с высокой скоростью (рис. 6). Перед анализом флаконы с пробами осторожно перевернули 20 раз для перемешивания.

Группа B: пробы энергично встряхивали вручную в течение 30 секунд (рис. 7), а затем оставляли на несколько минут, чтобы рассеялись пузырьки воздуха. Перед анализом флаконы с пробами осторожно перевернули 20 раз для перемешивания.

Пластиковую одноразовую пипетку наполняли из середины бутылки, и ту же аликвоту использовали для распределения жидкости во флаконы KF и на ячейку с откидной крышкой спектрометра FluidScan. Результаты показаны на рис. 8.

Очевидно, что метод подготовки проб имеет большое влияние на результаты. Все пробы, приготовленные исключительно сильным встряхиванием вручную (метод B), имели недопустимо большую погрешность, и фактически никогда не показывали более 6000 ppm воды на спектрометре FluidScan. Несмотря на то, что проба, встряхиваемая вручную, выглядела непрозрачной, как и гомогенизированные пробы, смесь масла с водой, взболтанная вручную, не являлась действительно гомогенной. Для анализа на месте эксплуатации пробы свежего масла, измеряемые непосредственно на месте отбора проб, должны быть однородными, с каплями воды одинакового размера, получившимися благодаря завихрениям и сдвигам внутри машины.

Рис. 6: Пробы после гомогенизации в течение 30 секунд с высокой скоростью.

Новое усовершенствованное средство измерения содержания воды в турбинных маслах теперь имеется в спектрометре FluidScan для всех турбинных масел от 1000 ppm и выше. Если калибровка общего содержания воды <1000 ppm недоступна для жидкости, общее обнаруженное количество воды в которой составляет <1000 ppm, спектрометр FluidScan сообщит традиционный результат по растворенной воде E2412 и предупредит пользователя сообщением "Возможно присутствие свободной воды в количестве <1000 ppm" (рис. 9). Это выгодно отличает данную методику от старого метода калибровки воды для спектрометра FluidScan, так как при старом методе просто имел место лишь пик растворенной воды, и пользователю было неясно, имеется ли в масле свободная вода.

Рис. 7: Проба, которую энергично встряхивали вручную в течение 30 секунд. Непрозрачный вид напоминает гомогенизированную пробу, хотя вода в пробе распределена неравномерно.

Заключение

Новая методика FluidScan для анализа загрязнения турбинных масел водой - надежный, проверенный способ, который может мгновенно предупреждать о сильном загрязнении воды. На погрешность результатов больше всего влияет отбор проб. Встряхивания вручную недостаточно для получения однородной пробы и надежных результатов измерения содержания воды с помощью спектрометра FluidScan. Для получения наилучших результатов рекомендуется немедленный анализ на месте или подготовка проб перед анализом с помощью гомогенизатора. При использовании передовой методики отбора проб можно получить результаты, коррелирующие с точностью до 20% с результатами по методу Карла Фишера. Новая калибровка воды FluidScan обеспечивает точное определение общего содержания воды в пробе масла от 1000 ppm и выше для всех турбинных масел и от 1 ppm и выше для растущего числа турбинных масел. Преимущество по сравнению с прежней калибровкой воды, основанной на методике E2412, заключается в том, что спектрометр FluidScan предупреждает пользователя, когда общее содержание воды составляет меньше 1000 ppm, если невозможно обеспечить более точное определение.

• Рис. 8: Пробы, приготовленные с помощью гомогенизатора, показали отличное совпадение концентрации воды, вычисленной на спектрометре FluidScan, с результатом по методу Карла Фишера. Пробы, которые встряхивали вручную, оказались неточными.
• Рис. 9: Предупреждение пользователя о возможности присутствия в пробе свободной воды в количестве до 1000 ppm.

5.2. Инфракрасные методы на основе фильтров

Рис. 1: Схематическое изображение инфракрасной фильтрометрии: инфракрасная лампа непосредственно освещает пробу. Пропущенная инфракрасная энергия обнаруживается одним или несколькими детекторными элементами, с полосовым фильтром, расположенным перед каждым детектором.

В большом числе областей применения анализа масла лучше всего исследовать определенные свойства. Например, во многих лабораториях в качестве первого этапа для отслеживания сажи в пробах моторного масла используют инфракрасный анализ, чтобы получить фундаментальное представление о серьезности загрязнения и потенциального разложения масла. Если уровень сажи окажется выше определенного значения, проба может быть отправлена на другие исследования. Часто превосходным, высокоточным решением в таких случаях является инфракрасный анализ с использованием фильтров, также известный как фильтрометрия. Как показано на рис. 1, при анализе используются одна или несколько комбинаций фильтр/детектор, каждая из которых определяет энергию в определенной полосе пропускания в инфракрасном диапазоне, чтобы проанализировать инфракрасное излучение, выходящее из пробы. Преимущества очевидны, и эти методы используются десятилетиями. Аппаратные средства просты и надежны и представляют собой недорогую альтернативу, когда необходимо контролировать лишь ограниченное количество свойств.

Кроме того, фильтрометрия обеспечивает высокую точность измерений, и об этом говорят нечасто. Обычно фильтрометрия ограничивается полосой пропускания или шириной используемого набора инфракрасных фильтров. Типичная полоса пропускания фильтра может составлять 1,5% от средней длины волны. Например, при длине волны 10 мкм (1000 см^-1) разрешение такого типичного фильтра составит 15 см^-1. В этом отличие от ИК-Фурье спектрометра, который обычно работает с разрешением 4 см^-1. На первый взгляд это может показаться недостатком фильтрометрии; однако часто бывает наоборот. Почему? При анализе масел и жидкостей в целом (в отличие от газов) соответствующие особенности инфракрасного спектра имеют тенденцию к поглощению в относительно широком диапазоне длин волн. Например, инфракрасный спектр моторного масла, представленный на рис. 2, содержит пики спектральной поглощательной способности в инфракрасном диапазоне. Однако даже при значительном уменьшении разрешения до 32 см^-1 все эти особенности по-прежнему определяются довольно четко. Это дает нам представление о том, почему пониженное разрешение (уменьшенное до точки) может иметь преимущества (например, при разрешении 128 см^-1, большинство особенностей теряется). Итак, в целом, если разрешение является достаточным для четкого считывания этих особенностей, у нас появляется преимущество: фильтр собирает инфракрасную энергию в более широкой области спектра, т. е. собирает больше инфракрасного излучения. Если при использовании одного и того же детектора собирается больше энергии в каждой полосе, значит, увеличивается отношение сигнал/шум (SNR). Было показано, что это верно для ИК-Фурье спектроскопии и вообще для спектрометров любого типа.

Рис. 2: Инфракрасный спектр моторного масла как функция спектрального разрешения. Видно, что вплоть до разрешения приблизительно 32 см-1 сохраняются все основные особенности спектра.

Отношение SNR напрямую связано с точностью измерения анализируемого свойства (например, истощение комплекса присадок ZDDP). Таким образом, для обеспечения оптимального отношения сигнал/шум полученного спектра мы фактически ХОТИМ иметь как можно более низкое разрешение. Следовательно, ограничение сводится к тому, что нам нужно найти компромисс между разрешением и SNR, чтобы действительно увидеть нужную характеристику. Что же тогда является оптимальным компромиссом для анализа масла? Насколько низкое разрешение допустимо, чтобы не ухудшились результаты измерений?

В математике взаимосвязь между шириной интересующей особенности спектра и разрешением измерения называется параметром разрешения ρ:

где Δ ν = спектральное разрешение

FWHM = ширина интересующей особенности спектра

Исследования показали, что параметр разрешения в диапазоне 0,5 представляет собой максимальную разрешающую способность, которую можно уменьшать до ухудшения качества измерения. Для каждой представляющей интерес особенности фильтр, который дает ρ = 0,5, является оптимальным для максимального увеличения отношения сигнал/шум, обеспечивая при этом наивысшую точность, возможную для данного свойства масла. Опять же, это верно независимо от типа прибора, будь то ИК-Фурье спектрометр, фильтрометр или прибор с дифракционной решеткой.

Поскольку нас интересует большое число особенностей, потребуется изучить множество различных пиков. В фильтрометрии можно даже настроить Δv для FWHM каждой особенности, чтобы оптимизировать точность. Вот почему для некоторых исследуемых свойств фильтрометры могут обеспечивать более точные показания, чем приборы ИК-Фурье спектроскопии, даже если это может показаться нелогичным. Для определения истощения комплекса присадок ZDDP (диалкилдитиофосфат цинка), например, представляющая интерес особенность находится в районе 965 см^-1. Оптимальная полоса пропускания фильтра для этого пика составляет 45 см^-1. При параметре разрешения 0,5 это означало бы, что для достижения оптимальной точности необходимо измерить это истощение присадки с разрешением 22,5 см^-1. В отличие от приборов ИК-Фурье спектроскопии с разрешением 4 см^-1, фильтрометр с номинальным разрешением 15 см^-1 на этой частоте может обеспечить более точные показания.

Необходимо отметить, что мы рассмотрели лишь один пример, но он показывает, что системы фильтрометров, когда они подходят для конкретного случая использования, не следует рассматривать как аналитический компромисс.

Рис. 3: Измеритель сажи InfraCal производства компании Spectro Scientific. Пробу просто разбрызгивают по поверхности стеклянной пластинки и через несколько секунд получают содержание сажи на экране дисплея.

Ярким примером средства фильтрометрии, широко используемым как в полевых системах, так и в лабораториях, является измеритель сажи InfraCal производства компании Spectro Scientific, показанный на рис. 3. Как было указано ранее, сажа является важным показателем для дизельных двигателей. Этот простой прибор контролирует одну инфракрасную область (длина волны 2,9 мкм со спектральным разрешением 3,8% или Δν = 95 см^-1) для определения содержания сажи. В этом случае мониторинга только одной области спектра более чем достаточно для точного определения содержания сажи в моторных маслах. Поскольку сажа рассеивает свет, ее характеристика распространяется по всему инфракрасному спектру, а это значит, что оптимальная проба для измерения этого свойства может иметь очень широкую полосу пропускания. Точность этого метода отражена в соответствующем стандарте ASTM D7686. Еще одно преимущество специализированных фильтровальных систем состоит в том, что они могут быть адаптированы для обеспечения характеристик, специфичных для данного контролируемого свойства. Измеритель сажи Spectro Scientific InfraCal позволяет мгновенно анализировать содержание сажи от 0 до 12 % масс., что подходит для дизельных двигателей большой мощности. Это контрастирует со стандартным методом ИК-Фурье спектроскопии ASTM D7844, который позволяет измерять только уровни в диапазоне 0-3% масс., причем перед этим необходимо разбавить пробу уайт-спиритом, чтобы получить уровни 10,8% масс. Поскольку прибор InfraCal специально разработан для измерения содержания сажи, в нем используется поверхность кристалла с затухающим общим отражением (ATR) на основе фианита. Использование ATR позволяет анализировать материал с высокой степенью поглощения, такой как сажа, поскольку по природе метода инфракрасное излучение проникает в пробу только на несколько единиц или десятков микрон. Кроме того, поверхность кристалла можно легко чистить, протирая влажной тканью. Напротив, стандартная установка ИК-Фурье спектроскопии ограничивает уровни сажи, поскольку она исследует материал с размером частиц 100 мкм, пропуская его через проточную ячейку. При содержании сажи 3% в диапазоне 2000 см^-1 происходит практически 100% поглощение инфракрасного спектра, поэтому точное измерение чистых проб с содержанием сажи 4% и выше на установке ИК-Фурье спектроскопии невозможно. Кроме того, очистка таких проточных ячеек ИК-Фурье спектроскопии от проб с высоким содержанием сажи - весьма трудоемкий процесс. Этот пример демонстрирует широкие возможности специализированной фильтрометрии и то, насколько она полезна при анализе.

• Рис. 4: Схема инфракрасного фильтрометра MicroLab. Колесо со светофильтрами, содержащее не менее 15 полосовых фильтров, вращается между источником ИК-излучения, проточной ячейкой с пробой и детектором проб. Количество поглощенного инфракрасного излучения регистрируется по каждому фильтру. На основе этих уровней поглощения рассчитывается несколько свойств масла. Оптический модулятор модулирует инфракрасное излучение для увеличения отношения сигнал/шум детектора. Инфракрасное излучение, исходящее от оптического модулятора, разделяется в двух направлениях светоделителем. Одна половина направляется к проточной ячейке для анализа масла. Другая половина направляется на эталонный детектор, который контролирует уровень мощности источника ИК-излучения. Этот сигнал используется для нормализации сигнала детектора проб.

В системе Spectro Scientific MicroLab также используется фильтрометрия для получения показаний по семи (7) свойствам основного инфракрасного анализа масла в соответствии с ASTM D7417. В этом случае фильтрометр имеет намного больше фильтров (15), но принцип измерения тот же. Схема системы представлена на рис. 4. Колесо со светофильтрами, содержащее не менее 15 полосовых фильтров, вращается между источником ИК-излучения, проточной ячейкой с пробой и детектором проб. Количество поглощенного инфракрасного излучения регистрируется по каждому фильтру. На основе этих уровней поглощения рассчитываются семь (7) свойств масла. Такой подход с использованием колес с фильтрами неоднократно доказывал, что является надежным, проверенным методом исследования заданного диапазона свойств. В этом случае свойства, перечисленные в Таблице 1, сосредоточены на мониторинге дизельных систем, как это отражено в методике ASTM E2412. Спектральное разрешение Δν каждого фильтра выбирается таким образом, чтобы можно было получить точное показание по исследуемому свойству.

Многополосные методы, в которых используются показания по нескольким фильтрам, применяются для точного измерения общего щелочного числа в дизельных системах при уровнях ниже 20 мг КОН/г. Таким образом, относительно простой фильтрометр используется для получения ряда точных показаний для оценки дизельного топлива и связанных с ним областей применения.